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有機矽材料兼具有機材料和無機材料的性質,呈現出許多獨特的物理化學性質,如無毒無味、耐候、電氣絕緣、耐氧化、低表面能、生物惰性、阻燃、憎水性等,已廣泛地應用於國防軍工、能源開發、輕工食品、紡織、電子電氣、機械、建築、交通運輸、醫療醫藥、日常生活等領域。目前,有機矽產業的核心產品有矽橡膠、矽油、矽烷偶聯劑和矽樹脂4大類。MQ 矽樹脂是有機矽樹脂中的一種,其具有獨特的結構和優異的性能,主要用作有機矽壓敏膠的表面處理劑及增粘劑、矽橡膠的補強填料、有機矽消泡劑、防粘劑、耐高溫塗料、脫模劑等。
1、MQ樹脂的結構、分類
MQ矽樹脂是一種結構比較獨特的有機矽樹脂,是由含有四官能度矽氧烷鏈節(SiO4 /2,Q)的有機矽化合物與含有單官能度矽氧烷鏈節(R3SiO1/2,M)的有機矽化合物進行共水解-縮聚反應生成的三維球型結構的矽酮脂。其摩爾品質一般為1000~8000g/mol,具有從粘性流體到固體粉末的狀態,硬而脆,玻璃化轉化溫度( Tg) 範圍很寬。
一般認為,MQ 矽樹脂為雙層結構緊密球狀體,其中球芯為Si—O 鏈連接、密度較高、聚合度為15~50的籠狀SiO2,球殼為密度較低的R3SiO1/2層。
MQ 矽樹脂由於球殼上的有機基團R的不同,而具有多種不同的類型:
當R全是甲基時,稱為甲基MQ矽樹脂或簡稱MQ矽樹脂;當部分R為H時,稱甲基含氫MQ矽樹脂;還有甲基苯基MQ矽樹脂、乙烯基MQ矽樹、苯基MQ矽樹脂、含氟MQ 矽樹脂、MDQ、MTQ 矽樹脂等。MQ矽樹脂的性能及其應用範圍主要取決於其合成工藝條件和分子中有機基團的類型、數量,即M 鏈節和Q鏈節的數量比;其中有機基團R主要是增加與其他組分的相容性起增粘作用,SiO4/2鏈節主要是提高複合材料的強度起補強作用。
2、MQ樹脂的製備及其應用
2.1 MQ樹脂的製備
MQ矽樹脂常用溶膠-凝膠法來製備,其中M鏈節的主要原料是六甲基二矽氧烷( MM) 或三甲基一氯矽烷,Q鏈節的原料主要是水玻璃( 矽酸鈉)或正矽酸乙酯( TEOS) 。因Q鏈節原料的不同,主要分為正矽酸乙酯法和水玻璃法。由正矽酸乙酯制得的產物性能較好,但成本較高,限制了其應用範圍;水玻璃法原料價廉易得,產物性能也較好,具有較大的市場價值。
2.2 MQ 矽樹脂在矽橡膠中的應用
矽橡膠具有多種優異的性能,但其壓縮強度和撕裂強度等力學性能較差,不能滿足工藝的要求,需添加填料對其進行改性增強。MQ矽樹脂作補強填料時既能增加橡膠基體強度,又不會使體系粘度增加過快而利於後續操作,並且所制得的硫化膠透明性較好。
MQ 矽樹脂中的有機部分能提高其與矽橡膠的相容性,起增粘作用;矽氧鏈節能提高矽橡膠的力學強度、內聚強度、剝離強度及耐高溫性能,起補強作用。加成型硫化矽橡膠主要由含乙烯基的生膠、增強填料、含氫矽油交聯劑和鉑催化劑組成。在鉑催化劑作用下,含乙烯基的MQ 樹脂可通過與SiH交聯劑發生矽氫加成反應而與生膠產生化學結合,從而形成三維網狀結構起補強作用。隨著MQ 矽樹脂用量的增加,矽橡膠的硬度、拉伸強度、撕裂強度、粘合性能、交聯密度都逐漸增大到最適值。其原因在於MQ矽樹脂的分子品質相對較小、乙烯基含量相對較高,在矽橡膠中相容性和分散性較好,與矽橡膠發生了化學結合。但當交聯密度過大時,交聯點分佈不均勻,形成應力集中,矽橡膠變得硬而脆,在應力作用下矽橡膠易破裂。固化時間隨MQ 用量的增加而延長,這是由於MQ 分子小且乙烯基含量高,能優先與氫基矽油反應,從而延遲了矽氫與乙烯基生膠的反應,直到MQ 消耗完。隨著MQ 樹脂用量的增加,矽橡膠的介電常數增大到最大值而趨近平衡。但MQ 樹脂用量過大,矽橡膠交聯過度,限制了極性基團的活動,從而使介電常數趨於穩定。但矽樹脂的介電性能仍低於一般的橡膠。
縮合型硫化矽橡膠主要由含端羥基或烷氧基的矽橡膠、補強填料、交聯劑和催化劑組成。在催化劑或受空氣中的水分作用後,交聯劑水解生成矽醇,從而與生膠的矽羥基之間發生縮合反應形成三維網狀結構,硫化成彈性體。MQ矽樹脂與矽橡膠相混時起到增粘補強作用,使矽橡膠具有優異力學性能,但受到電磁輻射、真空紫外照射時,矽橡膠會發生老化、變形、開裂,性能也隨之變差。輻照導致矽橡膠品質減少、性能下降的主要原因是在輻照下硫化膠中未反應的低分子物質的逸出,大分子網狀結構的斷裂,分子鏈的降解或交聯。為使矽橡膠能抗輻射,可以向其中添加抗輻射的填料,如納米TiO2等。
2.3 MQ 樹脂在壓敏膠中的應用
有機矽壓敏膠是由矽樹脂(常用MQ 矽樹脂) 、有機矽橡膠、催化劑、交聯劑及其他添加劑組成的一種特殊的膠粘劑。有機矽壓敏膠主要有溶劑型、高固含量型、無溶劑型、乳液型、輻射固化型、樹脂改性型生物降解型、功能性型等體系。
由於溶劑型含有大量的揮發性有機物,在固化時,溶劑揮發對環境易造成嚴重的污染。而今環境保護日益受到重視,有機矽壓敏膠產業正以環保低成本型產品為發展主流,以生物降解型、輻射固化型等新產品為研究方向。MQ 矽樹脂主要起增粘補強作用,MQ 樹脂中的矽羥基或乙烯基,分別能與有機矽橡膠的羥基或通過含氫矽氧烷與矽橡膠在催化劑作用下發生縮合反應,由此製備有機矽壓敏膠。
衡量壓敏膠粘接性能的指標分別是初粘力( tack) T、粘接力( adhesion) A、內聚力( cohesion) C 和粘基力( keying)K,要制得性能優良的壓敏膠,必須考慮如何使得4 種粘接力滿足如下的平衡關係: K > C > A> T。研究得出,矽樹脂與橡膠物料比對壓敏膠性能影響最大,隨矽樹脂用量的增加,壓敏膠內聚力增大,但剝離力減小;隨矽橡膠用量的增加,初粘性增大,但持粘性降低。這是因為,矽橡膠能增加壓敏膠的流動性,從而增加介面粘合力,初粘性強;樹脂用量減少,不利於深層交聯,補強效果不佳,內聚力降低。MQ 樹脂分子品質對壓敏膠粘接性能有較大的影響,因為分子品質的變化使得壓敏膠本體粘度和內聚強度發生改變。分子品質高時,壓敏膠內聚強度高,持粘性好;分子品質低,其本體粘度低,能提高介面粘合力,但聚合物內聚強度低,剝離時易發生內聚性破壞。當MQ 樹脂分子品質分佈較寬,數均分子品質在3000左右時,可用於製備壓敏膠。Nicolas研究了丙烯酸類膠粘劑對含有不同品質MQ 矽樹脂的矽氧烷彈性體的粘著性能,以調節膠帶的力學性能( 主要是剝離強度) 。結果表明,彈性體中的MQ矽樹脂用量對改性膠帶的性能有很大影響,且控制彈性體的表面性能是調節剝離力的有效方法。
2.4 其他應用
可用於製備耐高溫和強鹼的有機矽消泡劑,該消泡劑還具有無毒、環保等優點。通過添加高粘度羥基矽油和MQ 矽樹脂來合成支鏈化程度高的網狀聚合物,以此提高消泡劑的耐高溫、耐強鹼性能。用含SiH基或芳烷基的MQ 矽樹脂作交聯劑,在鉑催化劑作用下與含乙烯基、高苯基的矽樹脂合成了含苯基矽樹脂的封裝材料,該材料相容性及透明性較好、硬度較大、折射率高,可用于LED 的封裝及透鏡的製作。用MQ含氫矽油與矽基烯酸酯,在Pt催化作用下,發生矽氫加成反應得到MQ 樹脂改性的羧基矽油。其與氨基矽油乳液合用能賦予織物更好的柔軟、滑爽、豐滿手感。