基礎材料|矽橡膠用二氧化矽—白炭黑知識分享

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一.白炭黑的製造

白炭黑的製備多採用兩種方法,即煆燒法和沉澱法。

煆燒法製備的白炭黑又稱為氣相法白炭黑(氣相二氧化矽)或幹法白炭黑,它是以多鹵化矽(SiClx)為原料在高 溫下熱分解,進行氣相反應制得。

幹法白炭黑粒徑極小,約為 15~25nm,飛揚性極大。氣相法白炭黑雜質少,補強性好,但製備 複雜且成本高,主要用於矽橡膠中,所得產品為透明、半透明狀,產品的物理機械性能和介電性能良好,耐水性優越。

沉澱法白炭黑普遍採用矽酸鹽(通常為矽酸鈉)與無機酸(通常使用硫酸)中和沉澱反應的方法來制取水合二氧化矽。            

沉澱法白炭黑粒徑較大,約為 20~40nm,純度較低,補強性比煆燒法差,膠料的介電性能特別 是受潮後的介電性能較差,但價格便宜,工藝性能好。可單用於 NR、SBR等通用橡膠中,也可與炭黑並用,以改善膠料的抗屈撓龜裂性,使裂口增長減慢。

二.白炭黑的結構

1.白炭黑的化學結構

白炭黑的 95~99%的成分是 SiO2,經 X射線衍射證實,因白炭黑的制法不同,其結構有不同差 別。氣相法白炭黑內部結構幾乎完全是排列緊密的矽酸三維網狀結構,這種結構使粒子吸濕性小,表面吸附性強,補強作用強。而沉澱法白炭黑的結構內除了生成三維結構的矽酸外,還殘存有較多 的二維結構矽酸,致使結構疏鬆,有很多毛細管結構,很易吸濕,以致降低了它的補強活性。

2.白炭黑的結構

白炭黑的結構象炭黑,它的基本粒子呈球形。在生產過程中,這些基本粒子在高溫狀態下相互 碰撞而形成了以化學鍵相連結的鏈枝狀結構,這種結構稱之為基本聚集體。鏈枝狀結構彼此以氫鍵吸附又形成了次級聚集體結構,這種聚集體在加工混煉時易被破壞。

三.白炭黑的表面化學性質

1.表面基團  

相鄰羥基(在相鄰的矽原子上),它對極性物質的吸附作用十分重要;隔離羥基,主要存在於脫 除水分的白炭黑表面上。這種羥基的含量,氣相法白炭黑比沉澱法的要多,在升高溫度時不易脫除; 雙羥基,在一個矽原子上連有兩個羥基。

白炭黑表面的基團具有一定的反應性,表面的反應包括:失水及水解反應、與醯氯反應、與活 潑氫反應、形成氫鍵等。

2.白炭黑表面的吸附作用

白炭黑表面有很強的化學吸附活性,這與表面羥基有關。它可以和水以氫鍵形式結合,形成多分子吸附層。除此之外,它還可與許多有機小分子物質發生吸附作用。

·多官能團的胺類或醇類的吸附性高於單官能團的,所以 SiO2膠料中常用乙醇胺、乙二醇、三乙醇胺等多官能團化合物做活性劑。

3.熱行為

將白炭黑加熱就會放出水分,隨溫度升高,放出水分量增加。在150~200℃之前,放出水最多, 200℃以後趨向平緩,有明顯的轉捩點。折點以前主要是吸附水脫附,折點後是表面羥基 縮水反應。

四.白炭黑對膠料工藝性能和硫化膠性能的影響

(一)白炭黑對膠料工藝性能的影響

1.膠料的混煉與分散

白炭黑由於比表面積很大,總趨向於二次聚集,加之在空氣中極易吸收水分,致使羥基間易產生很強的氫鍵締合,進一步提高了顆粒間的凝聚力,所以白炭黑的混煉與分散要比炭黑困難得多, 而且在多量配合時,還容易生成凝膠,使膠料硬化,混煉時生熱大。為獲得良好的分散,就要求初始混煉時,保持盡可能高的剪切力,以便使白炭黑的這些聚集體粒子盡可能被破壞,而又不致使橡膠分子鏈發生過多的機械降解。為此,白炭黑應分批少量加入,以降低生熱。適當提高混煉溫度, 有利於除掉一部分白炭黑表面吸附水分,降低粒子間的凝聚力,有助於白炭黑在膠料中的分散。

2.白炭黑補強矽橡膠混煉膠中的結構控制

白炭黑,特別是氣相法白炭黑是矽橡膠最好的補強劑,但有一個使混煉膠硬化的問題,一般稱 為“結構化效應”。其結構化隨膠料停放時間延長而增加,甚至嚴重到無法返煉、報廢的程度。對此有兩種解釋,一種認為是矽橡膠端基與白炭黑表面羥基縮合;另一方面認為矽橡膠矽氧鏈節與白炭黑表面羥基形成氫鍵。

防止結構化有兩個途徑,其一是混煉時加入某些可以與白炭黑表面羥基發生反應的物質,如羥 基矽油、二苯基矽二醇、矽氮烷等。當使用二苯基矽二醇時,混煉後應在 160~200℃下處理 0.5~1h。這樣就可以防止白炭黑填充矽橡膠的結構化。另一途徑是預先將白炭黑表面改性,先去掉部分表面羥基,從根本上消除結構化。

3.膠料的門尼粘度

白炭黑生成凝膠的能力與炭黑不相上下,因此在混煉白炭黑時,膠料的門尼粘度提高,以致於惡化了加工性能,故在含白炭黑的膠料配方中軟化劑的選擇和用量很重要。在 IIR中往往加入石蠟 烴類、環烷烴類和芳香烴類,用量視白炭黑用量多少及門尼粘度大小而異,一般可達15-30%。在NR中,以植物性軟化劑如松香油、妥爾油等軟化效果最好,合成的軟化劑效果不大,礦物油的軟化效果最低。

 

4.膠料的硫化速度

白炭黑粒子表面有大量的微孔,對硫化促進劑有較強的吸附作用,因此明顯地遲延硫化。為了 避免這種現象,一方面可適當地提高促進劑的用量;另一方面可採用活性劑,使活性劑優先吸附在白炭黑表面,這樣就減少了它對促進劑的吸附。

活性劑一般是含氮或含氧的胺類、醇類、醇胺類低分子化合物。對 NR來說胺類更適合,如二 乙醇胺、三乙醇胺、丁二胺、六亞甲基四胺等。對 SBR來說,醇類更適合,如己三醇、二甘醇、丙 三醇、聚乙二醇等。活性劑用量要根據白炭黑用量、PH值和橡膠品種而定,一般用量為白炭黑的 1~3%。

(二)白炭黑對硫化膠性能的影響

白炭黑對各種橡膠都有十分顯著的補強作用,其中對矽橡膠的補強效果尤為突出。

白炭黑是一種補強效果僅次於相應爐法炭黑的白色補強劑。含一定量白炭黑的硫化膠與相應爐 法炭黑(如 HAF)補強的硫化膠相比,具有強度高、伸長率大,撕裂強度高、硬度高、絕緣性好等優點。通常將炭黑和白炭黑並用,可以獲得較好的綜合性能。

五.白炭黑的發展與應用方向

1.存在的問題

(1)加工性能; 

(2)靜電問題; 

(3)價格問題

2.白炭黑的發展與應用方向

當前,白炭黑的發展向高分散性、精細化、造粒化和表面改性化等方面發展。


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