必看！LED及其產業鏈上部分化工材料（二）-技術-康達科技集團

康達科技集團(Qanta Group)，是全球領先的有機矽解決方案供應商之一,致力於提供個性化的有機矽解決方案。其擁有從金屬矽到特種有機矽材料的全方位產品供應鏈。主要業務為特用化學品技術及特殊SILICONE與複合材料相關應用制程技術材料開發、設計、銷售。目前已有20年以上歷史，與全球500強企業有合作銷售經驗，是一家集科研，開發，生產及銷售為一體的國家級高新技術企業，擁有國際化品質，技術和管理及提供一條龍Silicone 材料應用整合。公司擁有廣泛的銷售和研發網路，可提供有利於未來可持續發展的創新技術和基於市場需求的解決方案。

3.LED產業鏈

原材料：襯底材料砷化鎵單晶、氮化鋁單晶等。它們大部分是元素週期表中III—V族元素化合物的半導體單晶，生產工藝比較成熟，其他材料還有金屬高純鎵。原材料的純度一般都要在6N以上。

LED上游產業：LED發光材料外延片製造和晶片製造。由於外延片工藝的高度發展,器件的主要結構如發光層、限制層、緩衝層、反射層等均已在外延工序中完成,晶片製造主要是做正、負電極和完成分割檢測。

LED中游產業：LED器件封裝產業。在半導體產業中，LED封裝產業與其他半導體器件封裝產業不同，它可以根據用於照明、通信等不同場合，封裝出不同顏色、不同形狀的品種繁多的LED發光器件。

LED下游產業：是應用LED顯示或照明器件後形成的產業。就LED應用來講,面應該更廣,還應包括那些在家電、儀錶、輕工業產品中的資訊顯示,但這些不足以支撐LED下游產業。其中主要的應用產業有LED顯示幕、LED交通信號燈、太陽能電池LED航標燈、液晶背光源、LED車燈、LED景觀燈飾、LED特殊照明等。

測試儀器和生產設備：外延材料方面的射線雙晶衍射儀、熒光譜儀、盧瑟福背散射溝道譜儀等晶片、器件測試儀器方面的 LED光電特性測試儀、光譜分析儀等。LED生產設備包括了MOVVD設備、液相外鍍爐、光刻機、劃片機、全自動固晶機、金絲球焊機、矽鋁絲超聲壓焊機、灌膠機、真空烘箱、晶片計數儀、晶片檢測儀、倒膜機、光色點全自動分選機等。

在上述產業鏈中，上游產業均是半導體晶片製造技術，比較專業。有機會的是LED中游產業和下游產業，可能接觸的材料有：封裝材料、透鏡材料和LED應用時使用的塑膠材料。

4.LED產業鏈上的封裝材料和透鏡材料

LED的晶片較小,典型的發光面積只有0.25mm2,置於基質材料上通過引線與外部電極相連。在LED發光面上封裝透明材料,作用是使晶片的發光通量最大限度地輸出,同時控制輸出光的空間分佈狀態,起到光學透鏡的作用。

LED封裝材料主要有環氧樹脂、聚碳酸脂、聚甲基丙烯酸甲脂、玻璃和有機矽材料等高透明材料。其中聚碳酸脂、聚甲基丙烯酸甲酯和玻璃等用作外層透鏡材料;環氧樹脂、改性環氧樹脂和有機矽材料等,主要作為封裝材料,亦可作為透鏡材料。而高性能有機矽材料將成為高端LED封裝材料的封裝方向之一。

提高LED封裝材料折射率可有效減少折射率的物理屏障帶來的光子損失,提高光量子效率。封裝材料的折射率是一個重要指標-越高越好。提高折射率可採用向環氧樹脂中引入硫元素,引入形式多為硫醚鍵、硫脂鍵等,以環硫形式將硫元素引入聚合物單體,並以環硫基團為反應基團進行聚合是一種較新的方法。最新的研發動態,也有將納米無機材料與聚合物體系複合製備封裝材料,還有將金屬絡合物引入到封裝材料,折射率可以達到1.6-1.8,甚至2.0,這樣不僅可以提高折射率和耐紫外輻射性,還可提高封裝材料的綜合性能。而有機矽材料提高折射率的方法是在二甲基聚矽氧烷中,引入苯基取代基,調節苯基含量可合成不同折射率的有機矽材料,並保持材料的透明性。

環氧樹脂封裝材料

傳統的半導體產品的封裝多採用環氧樹脂。環氧樹脂具有優異的粘結性、電絕緣性、密封性和介電性能,成本較低、配方靈活多變、易成型、生產效率高,到目前為止還是LED封裝的主流材料。

環氧樹脂是分子中含有兩個以上環氧基的預聚體,環氧基較為活潑,可與胺、酸酐、咪唑、酚醛樹脂等進行交聯反應,形成三維網狀結構的高聚物,該高聚物中含有大量羥基、醚鍵、氨基等極性基團,從而賦予材料許多優異的性能,如:高粘結性、絕緣性、耐腐蝕性和低收縮性等。環氧樹脂種類較多,根據結構的不同,主要分為縮水甘油醚型、縮水甘油酯型、脂肪族、脂環族等,不同結構的環氧樹脂對封裝製品的性能會產生影響,如:雙酚A型環氧樹脂主鏈上含有醚鍵、苯環和異丙基,側鏈上含有仲羥基,其中極性的醚鍵和羥基提供較好的浸潤性和粘附力,苯環和異丙基則賦予良好的耐熱性和剛性,但因主鏈含苯環,容易發生光降解老化而變色發黃,影響LED器件的使用壽命;脂環族環氧樹脂的環氧基直接連接在脂環上,可形成緊密的剛性分子結構,使得固化後的材料具有較高的熱變形溫度,同時分子中不含苯環,故具有良好的耐紫外光性能,但在固化過程產生的內應力使其它性能較差。

封裝料中除了環氧樹脂為主料外,還使用固化劑、促進劑、阻燃劑、脫模劑、填料、顏料和潤滑劑等輔料。

改性環氧樹脂封裝材料

通用的環氧樹脂存在很多缺陷。如固化後質脆、內應力高(強大的內應力有可能將被封裝材料中的細導線拉斷)、在惡劣環境下易老化,直接影響LED二極體的發光。因此人們通過改性來改善環氧樹脂的不足。

有機矽材料在改性環氧中應用也比較廣泛。

增韌

為降低LED封裝料固化後發脆的缺陷,對酸酐固化的環氧樹脂進行增韌,以防止封裝產品開裂。一般採用常規的增韌方法,如在環氧樹脂骨架上引入韌性較好的聚醚鏈段或提供有機矽改性環氧樹脂降低收縮率、降低內應力。

也可用傳統的橡膠增韌方法,如在環氧樹脂中加入0.5~3%的丁腈橡膠可提高抗開裂性;在酚醛環氧中並用聚醯胺可起到降低內應力,提高抗開裂性的效果,同時還具有較好的耐熱性。或者在四氫呋喃、甲醇混合溶劑中利用均苯四甲酸二酐(PMDA)與二氨基二苯醚(ODA)合成出聚醯胺酸(PAA),並成功地用作環氧樹脂的固化劑和改性劑。改性體系由PAA與環氧樹脂之間的協同作用而具有良好的綜合性能。同時該體系固化時低沸點溶劑易於揮發,不會產生大的內應力。

另外,材料的內應力是造成材料綜合性能下降的原因,Kevin採用兩階段固化工藝來充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡,以進一步提高體系的綜合性能。若在環氧樹脂/酸酐組分中加入經矽烷偶聯劑處理的矽微粉對降低固化樹脂的內應力也是有益的,還可以提高耐熱性。

提高耐熱性

提高環氧樹脂封裝材料的耐熱性,即提高材料的玻璃化溫度-Tg,一般採用並用耐熱樹脂,如酚醛環氧樹脂,多官能環氧樹脂等。選擇適宜的固化催化劑對提高材料的Tg也是有益的。在環氧樹脂酸酐體系中加入不同的促進劑,對固化物Tg的影響不同。如咪唑類比叔胺類的Tg高很多,而酸酐用量在一個較大的範圍內對固化物的Tg影響不大。在含有填料的封裝材料體系中,用三苯基膦為促進劑,固化物的Tg為145℃,而改用三(2,6-二甲氧基苯基)膦作促進劑,Tg可提高到185℃。

改善透明性

封裝材料的透射率T,反射率R和吸收率A的關係式為:T=1-(R+A),要提高透明性,應選擇對光的反射率和吸收率都低的材料。若固化體系選擇不當,導致固化溫度過高,產生副反應會導致材料發黃,造成對可見光的吸收,使透光率下降。

另外控制原材料的純度也是改善透明性所必須的。尤其是對酸酐固化劑的純度要求非常高,採用高純度甲基六氫苯酐體系的LED封裝材料,其1mm厚的固化物樣片在400~800nm的透光率仍大於90%。

提高光穩定性

主要是提高環氧樹脂耐紫外光老化的能力。隨著白光LED的發展,尤其是基於紫外線的白光LED的發展,需要外層封裝材料在保持可見光區高透明性的同時,又能夠對紫外線有較高的吸收率,以防止紫外線的洩露。提高光穩定性的方法主要是向環氧樹脂中加入光穩定劑,光穩定劑為無機或有機紫外吸收劑。李元慶等選用鄰羥基二苯甲酮類、苯並三唑類和受阻胺等作為有機光穩定劑。可在不影響環氧樹脂在可見光區透光率的同時明顯提高其對紫外線的吸收能力;無機光穩定劑主要是ZnO、TiO2等納米填料,需要注意的是選擇合適的填料粒徑是非常關鍵的,如果粒徑太大容易引起光散射,進而降低透光率,粒徑過小則會發生藍移現象,降低材料的光遮罩效果。

改善加工性能

改善封裝材料的加工性能,主要是降低粘度、加快固化速度、降低固化溫度和自動內脫模等方面。降低粘度有利於灌封操作,方法是使用低粘度雙酚F型環氧樹脂,脂環族環氧樹脂並用稀釋劑等。

（1）提高固化速度

關鍵在於使用強有力的催化體系,在不降低其它性能前提下,快的固化速度有利於提高功效,特別適用於流水線生產。高活性樹脂、固化劑配以強有力的催化劑體系,在脂環族環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酸酐體系中使用高效四丁基辛酸胺催化劑,150℃下凝膠時間2.25min適合快速流水線生產。

（2）降低固化溫度

在生產過程中某些電子元件或封裝模具不能承受高溫,只能選擇較低的固化溫度。使用胺類固化劑是解決問題的方法之一,但胺類固化劑耐熱性、電性能較酸酐固化體系差。在酸酐固化體系中採用溴酸鹽促進劑與胺類促進劑協同作用,可將固化溫度降至100℃,封裝的LED經1000h的高溫和潮濕考驗,仍具有良好的光穩定性。

（3）脫模技術

LED封裝工序從在模具上噴塗脫模劑的方法,改為使用內添加脫模劑,方便快捷,不影響固化物透明性和與金屬骨架的粘接。將4%聚氧乙烯醚添加到LED封裝材料中,得到具有良好脫模效果的封裝材料,透光率為84.21%。用聚醚改性的有機矽氧烷作為LED封裝材料的內脫模劑,加入量為樹脂總量的0.01%~10%,有出色的脫模效果,透明性粘接性均優良。